Секреты депассивации литиевых батареек FANSO EVE Energy

7 ноября

учёт ресурсовответственные примененияинтернет вещейуниверсальное применениеFANSO EVE Energyстатьяисточники питанияЛитиевые батарейкидепассивациябатарейное питания

Сергей Миронов (КОМПЭЛ)

При длительном хранении в литиевых ХИТ происходит процесс пассивации. Он обратим, однако информации о том, как это правильно организовать, практически нет. Известный производитель батареек FANSO EVE Energy делится рекомендациями, как активировать первичный литиевый элемент питания.

Ранее в двух предыдущих статьях об использовании литиевых химических источников тока (ХИТ) [1, 2] мы затрагивали такой важный вопрос, как пассивация батареек. Тогда в эту тему мы не углублялись, однако обещали подробней раскрыть ее в отдельной статье. Сейчас мы разберем этот вопрос и дадим некоторые рекомендации.

Наиболее популярные в гражданском приборостроении литиевые батарейки изготавливаются на основе двух электрохимических систем: литий-диоксидмарганцевой (Li-MnO2) и литий-тионилхлоридной (Li-SOCl2), которые обладают своими особенностями. Рассмотрим это на примере продукции компании FANSO EVE Energy (таблица 1). Сразу уточним, что основные параметры батареек практически полностью определяются именно электрохимической системой, а не брендом. Конечно, у продукции каждой компании могут быть небольшие девиации в ту или иную сторону, в зависимости от используемых добавок и технологии производства, но основные параметры остаются в одних и тех же пределах.

Таблица 1. Основные типы и особенности литиевых ХИТ

Электрохимическая система Литий-тионилхлоридная
(Li-SOCl2)
Литий-диоксидмарганцевая
(Li-MnO2)
Форм-фактор Цилиндрический Цилиндрический «Таблетка»
Номинальное напряжение, В 3,6 3,0
Конструкция батарейки Бобинная (максимальная энергия) Спиральная (максимальная токоотдача) Бобинная (максимальная энергия) Спиральная (максимальная токоотдача) Бобинная
Температурный диапазон, °С -55…85 -55…80 -40…85 -40…70 -20…60, -40…85
Саморазряд, % в год 1 2 1 2 1…3
Срок хранения (нормальные условия), лет До 15…20 До 10 До 10…15 До 10 До 7
Энергоемкость ++++ +++ ++ + +
Пассивация Есть Практически нет

Из этой таблицы видно, что самыми лучшими параметрами по энергоемкости, сроку хранения, температурному диапазону и номинальному напряжению обладают батарейки литий-тионилхлоридной электрохимической системы. Но также очевидно, что именно им свойственно такое явление, как пассивация.

Итак, что же такое пассивация литий-тионилхлоридных батареек, в чем ее плюсы и минусы, и как можно ее избежать или уменьшить последствия?

Эффекту пассивации подвержены все батарейки указанной электрохимической системы любого производителя. Разница может быть только в том, что у одних он проявляется сильнее, а у других слабее.

На практике наибольшее количество претензий к литиевым батарейкам связано именно с этим эффектом. Сразу отметим, что он носит обратимый характер, и пассивированный элемент не является бракованным, просто перед использованием его следует депассивировать, или активировать. Кстати, процесс активации для этого типа элементов тока отдельно оговорен в существующем ГОСТ Р МЭК 60086-1-2019 “Батареи первичные Часть 1. Общие требования”. Правда, в этом ГОСТе ничего не сказано про то, как это сделать, а только отмечено, что измерять параметры подобного типа батарей можно лишь спустя 10 минут после активации. Поэтому в том, как проводить активацию, или депассивацию, нам приходится ориентироваться на рекомендации производителя батареек. И эти рекомендации от FANSO EVE Energy мы приведем далее.

Для начала разберемся, к чему действительно может привести процесс пассивации, и всегда ли требуется проводить активацию батареек.

Эффект пассивации заключается в образовании пленки хлорида лития на поверхности литиевого анода в процессе хранения элемента тока. Эта пленка имеет низкую проводимость и образуется из-за химической реакции, возникающей еще во время производства батарейки. Эта пленка прекращает химическую реакцию и существенно уменьшает ток саморазряда, в результате чего элемент тока имеет длительный срок хранения порядка 10 лет с небольшой потерей емкости (около 10…15%). Это и есть положительная сторона пассивации. Но есть и отрицательная: если к элементу подключить нагрузку, потребляющую достаточно большой ток, то в начальный момент времени батарейка не сможет его обеспечить, и на нагрузке в этот момент окажется пониженное напряжение. Этого напряжения может быть недостаточно для того чтобы нагрузка смогла работать. При этом напряжение, измеренное на холостом ходу, окажется нормальным — 3,5…3,7 В (рисунок 1).

Рис. 1. Просадка напряжения на нагрузке, работающей в импульсном режиме

Рис. 1. Просадка напряжения на нагрузке, работающей в импульсном режиме

На рисунке 1 мы видим, что если к пассивированной батарейке на короткие промежутки времени подключается нагрузка, потребляющая существенное количество тока, то в момент первого подключения напряжение может снизиться до 2,5 В. Если напряжение отсечки устройства ниже этого значения, то устройство заработает, и с каждым последующим импульсом просадка напряжения будет уменьшаться, в результате чего напряжение под нагрузкой не будет опускаться ниже 3,2 В (в рассматриваемом случае). Но если напряжение отсечки устройства будет выше чем 2,5 В, то устройство не запустится и может вообще не заработать даже с течением времени.

Это происходит из-за того, что образовавшаяся изолирующая пленка не может разрушиться мгновенно и препятствует протеканию тока, то есть элемент питания в самый начальный момент работы характеризуется высоким внутренним сопротивлением. А как же напряжение холостого хода, ведь тестер показывает правильное напряжение 3,5…3,7 В? Дело в том, что тестер имеет очень высокое входное сопротивление (десятки МОм) и, соответственно, крайне низкий ток, поэтому он и показывает нормальное номинальное напряжение. При таких малых токах пассивация не оказывает существенного влияния. Эффект пассивации иллюстрирует рисунок 2.

Рис. 2. Пассивирующая пленка на аноде элемента (а) и ее разрушение (б)

Рис. 2. Пассивирующая пленка на аноде элемента (а) и ее разрушение (б)

Степень пассивации элемента определяется толщиной пленки и зависит от времени и условий его хранения. Важный вклад в этот процесс вносит температура окружающей среды: чем длительней период хранения и выше температура, тем толще пленка. Ощутимые негативные явления эффекта пассивации начинаются после 6…7 месяцев хранения в нормальных условиях либо длительного использования батарейки в микротоковом режиме в единицы мкА. А при хранении в условиях с более высокой температурой, например при 30°С, это явление проявится уже после 3…4 месяцев хранения. К слову, литиевые батарейки не рекомендуется хранить при температуре выше 25°С, если, конечно, мы не ставим перед собой цель получить ускоренную деградацию параметров.

При подключении нагрузки (возникновении тока в цепи) ионы лития разрушают пассивационный слой и проникают через сепаратор (рисунок 2б). При этом происходит расход лития, электролита и углерода (катодного материала). Причем для разрушения пассивационного слоя требуется определенное время (это не происходит мгновенно). При отключении нагрузки пассивационный слой начинает восстанавливаться, и при этом дополнительно расходуется литий анода. Это очень важное явление означает, что литий в батарейке расходуется в обоих случаях — как при пассивации, так и при депассивации элемента.

На практике это ведет к сокращению реального ресурса батарейки. Например, наше устройство работает в импульсном режиме и мы, проведя подробный расчет срока службы батарейки с учетом всех понятных нам аспектов, таких как влияние температуры, влажности, саморазряда, токов утечки и прочего, определили какой-то конкретный срок службы. А на практике оказалось, что батарейка отработала меньше чем было рассчитано. Возникает вопрос: где-то в наши расчеты закралась ошибка или в батарейку не доложили лития? Но оказывается, что мы просто не учли дополнительный расход активного вещества на пассивацию и депассивацию, которая происходит после каждого импульса потребления тока (рисунок 3).

Рис. 3. Расход лития на восстановление пассивационной пленки после импульса тока

Рис. 3. Расход лития на восстановление пассивационной пленки после импульса тока

В настоящее время литиевые батарейки очень часто применяются в приложениях, работающих в ярко выраженном импульсном режиме. Это значит, что устройство длительное время находится в ждущем режиме с минимальным токопотреблением, составляющим единицы мкА, а по свершению какого-либо события включается для передачи информации и при этом потребляет ток несколько сотен мА или даже 1…2 А. В таком случае, если в прибор установлена батарейка после длительного хранения или режим микропотребления длился очень долго, переход в режим повышенного энергопотребления может и не произойти: элемент выдаст пониженное напряжение, и устройство просто не включится.

Но если наше устройство потребляет малое количество тока (то есть имеет малую нагрузку до нескольких мА), снижение напряжения будет не столь драматичным, и прибор сможет работать с одновременным процессом депассивации элемента.

При подключении нагрузки, потребляющей несколько мА (то есть при средней нагрузке), произойдет понижение напряжения, и затем через некоторое время оно восстановится до нормального значения. Это объясняется тем, что при потреблении указанного тока имеющаяся пленка с течением времени разрушится, а постоянно протекающий или протекающий с достаточно короткими промежутками времени ток будет препятствовать ее образованию, и устройство будет стабильно работать.

В этих двух режимах работы при малой и средней нагрузке специальная депассивация элемента не обязательна. Небольшое потребление тока приведет к незначительному снижению напряжения, а сам ток нагрузки и будет одновременно активировать батарейку. Но здесь также нужно учесть температурный диапазон. При отрицательной температуре у батарейки возникает дополнительное снижение рабочего напряжения. Важно, чтобы снижение напряжения из-за пассивации и влияния температуры не оказалось больше чем минимальное пороговое напряжение работы устройства.

А вот подключение нагрузки, потребляющей повышенный ток в десятки…сотни мА, может привести к сбою в работе батарейки из-за сильного снижения напряжения. В этом случае, если элемент хранился длительное время, без депассивации (активации) не обойтись. Но активация может и не потребоваться, если использовать сборку из батарейки и параллельно подключенного суперконденсатора с малым внутренним сопротивлением. В таком случае первые включения будут происходить за счет энергии, запасенной в суперконденсаторе, и одновременно будет происходить депассивация источника тока. Это решение немного удорожает устройство, но повышает надежность работы батарейки при отрицательной температуре и позволяет полнее использовать ее энергию, которой будет больше чем при отсутствии суперкондесатора. К слову, компания FANSO EVE Energy производит уже готовые сборки “батарея + суперконденсатор” (рисунок 4), а также сами суперконденсаторы.

Если по каким-либо причинам неудобно использовать готовую сборку, то ее можно разделить. Батарейка может вставляться в отсек, а суперконденсатор – монтироваться на основной печатной плате устройства.

Рис. 4. Сборка “батарея + суперконденсатор”

Рис. 4. Сборка “батарея + суперконденсатор”

Поведение пассивированного элемента питания при разряде непрерывным током хорошо иллюстрирует график на рисунке 5.

Рис. 5. График разряда пассивированного элемента при непрерывном токе разряда

Рис. 5. График разряда пассивированного элемента при непрерывном токе разряда

На этом графике мы видим четыре области:

  • I (0-t0) – область, показывающая напряжение на элементе питания при отсутствии нагрузки;
  • II (t0-t1) – область, на которой при подключении нагрузки в момент времени t0 возникает импульс тока, приводящий к резкому уменьшению напряжения на элементе;
  • III (t1-t2) – область, где происходит разрушение основной части изолирующей пленки и рост напряжения. В момент времени t2 достигается напряжение на нагрузке в 3,0…3,2 В, и можно считать, что батарейка активирована и готова к дальнейшей работе;
  • IV (t2 и далее) – область, на которой происходит дальнейшее разрушение оставшейся части пленки, и напряжение постепенно повышается до номинального значения.

Из этого графика следует, что если наша нагрузка имеет минимальное рабочее напряжение выше чем 2,5 В, то при имеющейся степени пассивации батарейки с соответствующим током разряда наша нагрузка не сможет начать работать. В данном случае перед использованием эту батарейку нужно активировать, то есть необходимо посредством дополнительных действий исключить участки II и III.

Как провести депассивацию

Поскольку в упомянутом выше ГОСТе об этом ничего не говорится, то данную процедуру следует делать в соответствии с рекомендациями производителя батареек. Например, в таблице 2 имеются необходимые сведения о наиболее популярных литий-тионилхлоридных батарейках FANSO EVE Energy и режиме их активации.

Таблица 2. Режим депассивации батареек после длительного хранения

Наименование Ток активации, мА Время активации, мин Критерий проверки (активации)
Напряжение на холостом ходу, В Нагрузка, Ом Напряжение на нагрузке, В
Бобинная конструкция (максимальная энергия)
ER14250H 5…10 20 ≥3,6 1200 ≥3,3
ER14505H 20…30 20 ≥3,6 200 ≥3,1
ER18505H 20…30 20 ≥3,6 200 ≥3,2
ER26500H 50…80 20 ≥3,6 100 ≥3,2
ER34615H 50…100 20 ≥3,6 56 ≥3,0
Спиральная конструкция (максимальная токоотдача)
ER14505M 50…100 20 ≥3,6 33 ≥3,1
ER26500M 100…150 20 ≥3,6 33 ≥3,1
ER34615M 100…200 20 ≥3,6 33 ≥3,1

Для депассивации необходимо нагрузить батарейку на 20 минут сопротивлением так, чтобы обеспечить указанное в таблице 2 значение тока активации. По прошествии этого времени необходимо снять нагрузку и дать батарейке “отдохнуть” в течение 1 часа. Затем следует проверить состояние ХИТ, измерив напряжение под указанной нагрузкой. Если измеренное значение соответствует указанному в таблице 2, то активация прошла успешно. Если оно окажется ниже указанного в таблице, то можно провести повторную депассивацию аналогичным образом. Если после повторной депассивации батарейка не вышла на указанное значение напряжения под нагрузкой, то считается, что батарейка не подлежит дальнейшей эксплуатации.

Как не допустить пассивацию батарейки в устройстве, находящемся длительное время в режиме микротоков

Поскольку прохождение тока приводит к разрушению диэлектрической пленки, то во избежание пассивации элемента в устройстве, длительное время работающем в режимах ожидания или микротоков, необходимо предусмотреть алгоритм периодического включения этого устройства или интервальное подключение дополнительной нагрузки к элементу питания. Если в устройстве есть микроконтроллер, то это несложно выполнить на программном уровне. В этом случае для тех же самых батареек рекомендуется соблюдать алгоритм периодического разряда, как указано в таблице 3.

Таблица 3. Режим импульсного разряда для поддержания батарейки в активном состоянии

Наименование Значение импульса тока активации, мА Длительность импульса, с Частота Критерий проверки (активации)
Напряжение на холостом ходу, В Нагрузка, Ом Напряжение на нагрузке длительностью 5 с, В
Бобинная конструкция (максимальная энергия)
ER14250H 5…10 3…5 1 раз/1…2 недели ≥3,6 1200 ≥3,3
ER14505H 20…30 3…5 1 раз/1…2 недели ≥3,6 200 ≥3,1
ER18505H 20…30 3…5 1 раз/1…2 недели ≥3,6 200 ≥3,2
ER26500H 50…80 3…5 1 раз/1…2 недели ≥3,6 100 ≥3,2
ER34615H 50…100 3…5 1 раз/1…2 недели ≥3,6 56 ≥3,0
Спиральная конструкция (максимальная токоотдача)
ER14505M 50…100 3…5 1 раз/1…2 недели ≥3,6 33 ≥3,1
ER26500M 100…150 3…5 1 раз/1…2 недели ≥3,6 10 ≥3,1
ER34615M 100…200 3…5 1 раз/1…2 недели ≥3,6 8,2 ≥3,1

Обратите внимание, что после активации батарейка восстанавливается не на 100%, поэтому использовать ее в режимах со значениями, указанными в технической документации как граничные, не следует. Это особенно актуально для тока разряда при отрицательной температуре. После активации батарейка способна нормально работать в режимах средней нагруженности и при этом она еще будет продолжать активироваться. Это иллюстрирует зона IV (длительное время) на графике, изображенном на рисунке 5. В связи с этим не следует пытаться сразу получить от батарейки максимальные заявленные значения параметров. Их может выдать только свежий источник тока, который хранился не более 1…2 месяцев при нормальных условиях с температурой не выше 23°С.

Иногда пользователи батареек именно так пытаются проверить результат активации и нагружают батарейку максимальным током, замечая при этом постепенное снижение напряжения, что ими трактуется как брак. Но дело в том, что эти батарейки не должны использоваться при непрерывном максимальном токе. В таком режиме емкость батарейки будет израсходована очень быстро. Например, для ER26500H (тип С) емкость составляет 8,5 А⋅ч. При непрерывном токе 100 мА она отработает не более 50 часов. Вряд ли кто-то выпускает устройство с питанием от литиевых батареек, которые нужно менять через каждые 50 часов. Поэтому такой режим не используется, и нет практического смысла при проверке долго разряжать батарейку токами таких значений.

Уточнение. Такая батарейка в этом режиме отработает не более 50 часов, поскольку при повышенных токах разряда элемент питания не может отдать всю свою емкость. Реальная емкость снижается, поэтому и получается не 85, а 50 часов.

Ранее мы проводили несколько тестов на батарейках, которые при длительном разряде высоким током снижали свое напряжение [3, 4, 5]. Для испытаний был выбран разряд импульсным током 170 мА (предельный импульсный ток батарейки составляет 200 мА), но с увеличенной длительностью импульса до 2 с (вместо 0,1 с по рекомендациям из технической документации) с периодом следования 2 мин. В результате мы получили график, схожий с тем, который представлен на рисунке 6.

Рис. 6. График разряда активированного элемента ER26500H при импульсном токе разряда

Рис. 6. График разряда активированного элемента ER26500H при импульсном токе разряда

Из этого графика видно, что после некоторого количества импульсов напряжение не опускалось ниже 3,18 В, но в дальнейшем оно стало расти и практически приблизилось к значению 3,3 В. То есть батарейка, которую можно было бы забраковать при непрерывном максимальном токе разряда по снижению напряжения, в реальном рабочем режиме показала хороший результат.

Будем объективны: результат такого эксперимента не говорит о том, что именно так и будет всегда. Но он показывает, что процессы пассивации-депассивации не так просты и могут таить в себе неочевидные подводные камни. Поэтому, если депассивированный элемент при подключении нагрузки с током, близким к максимальному значению, покажет вначале снижение напряжения, не следует его сразу браковать. Нужно попробовать его разрядить, наблюдая за поведением напряжения, и уже на основании этого сделать окончательный вывод с учетом предполагаемого алгоритма работы устройства. Если и после этого остаются вопросы, то всегда можно обратиться за консультацией непосредственно к производителю батареек через дистрибьютора.

Также, обратившись к вашим менеджерам КОМПЭЛ или оставив запрос на нашем сайте, вы можете приобрести продукцию FANSO EVE Energy.

Кроме этого, заказать литиевые ХИТ этого производителя в количестве от 1 шт. можно на сайте торговой площадки КОМПЭЛ – ДКО «Электронщик».

Литература

  1. Важные «мелочи» в технической документации: выбираем оптимальную батарейку FANSO EVE Energy
  2. Литиевые батарейки FANSO EVE Energy для автомобильных GPS/ГЛОНАСС-устройств
  3. Тестирование литиевых батареек Fanso в нормальных условиях. Часть 1
  4. Тестирование литиевых батареек Fanso при нормальных условиях. Часть 2
  5. Тестирование литиевых батареек FANSO при нормальных условиях. Часть 3
•••

Наши информационные каналы

О компании Fanso EVE Energy

Компания FANSO EVE Energy является одним из мировых лидеров на рынке первичных литиевых элементов питания (литиевых батареек). Основной продукцией компании являются химические источники тока, выполненные на основе литий-тионилхлоридной (ER-Li-SOCl2; 3,6 В) и литий-диоксидмарганцевой (CR-Li-MnO2; 3,0 В) электрохимических систем. С 2006 года компания FANSO входит в холдинг мирового гиганта-производителя химических источников тока — EVE Energy Имеющиеся производственные мощности позволяют FAN ...читать далее

Товары
Наименование
ER14250H/S (FANSO)
ER14250H-LD/-002855 (FANSO)
ER14250H/T (FANSO)
ER14505H/S (FANSO)
ER14505H/SLCL1025-LD (FANSO)
ER18505H/SLCL1025-LD (FANSO)
ER18505H/SPC1520-LD (FANSO)
ER18505H-LD-XH-2P (FANSO)
ER26500H/S (FANSO)
ER26500H/T (FANSO)
ER26500H/P (FANSO)
ER34615H-2-LD/-PHR02 (FANSO)
ER34615H-LD/-JST2510 (FANSO)
ER34615H-LD/Molex51021-2P (FANSO)
ER14505M/S (FANSO)
ER14505M/T (FANSO)
ER14505M-7-LD (FANSO)
ER26500M/T (FANSO)
ER26500M/T (MINAMOTO)