Литиевые батарейки Fanso для промышленного применения: устойчивость к высоким температурам

31 мая 2019

Святослав Зубарев (г. Смоленск)

Надежные литиевые ХИТ производства Fanso для широкого круга применений, в том числе в промышленности, соответствуют требованиям современного рынка и способны работать в самых жестких условиях.

Основные требования, предъявляемые к автономным источникам питания – это длительность хранения и работы, высокая удельная емкость, а также защита от воздействия таких внешних факторов как, температура и влажность. Элементы на основе лития, или ЛХИТ (литиевый химический источник тока) превосходят по плотности энергии и номинальному напряжению другие элементы автономного питания: 2,9…3,6 В против 1,2…1,5 В.

Одной из компаний, зарекомендовавшей себя как надежный производитель первичных химических источников тока на основе лития, является основанная в 2002 году компания Fanso.

Fanso – надежный поставщик ЛХИТ-решений

Fanso (полное название – Wuhan Fanso Technology Co., Ltd) является одним из наиболее конкурентоспособных производителей первичных ЛХИТ. Компания занимается исследованием и разработкой литий-тионилхлоридных (3,6 В; LiSOCl₂) и литий-диоксидмарганцевых (3,0 В; LiMnO₂) источников питания для использования в приложениях как с небольшими токами разряда (CR/H, ER/H), так и с повышенными токами (CR/E, ER/M).

С 2016 года 100% акций компании Fanso принадлежит мировому гиганту в производстве батарей и аккумуляторов – группе компаний EVE Energy.

Спектр предлагаемой продукции FANSO, кроме прочего, содержит  дисковые батарейки, обладающие широким диапазоном рабочих температур: от -55°С до 125°С и Li-ion супер-конденсаторы (линейка SLCxxxx).

Продукция Fanso охватывает множество сфер применения, начиная с различного рода смарт-решений для повседневной жизни и заканчивая решениями, предназначенными для эксплуатации в условиях повышенной жесткости: в военной отрасли, нефте- и газодобыче и так далее (рисунок 1).

Рис. 1. Продукция компании Fanso

В настоящее время в компании работают 14 производственных линий с годовой мощностью в 28 миллионов ЛХИТ-изделий. Производство компании соответствует стандартам ISO9001, и вся продукция отвечает требованиям стандартов UL, CE, RoHs, UN. Основные продажи приходятся на европейский рынок и внутренний рынок Китая. 

Продукция Fanso

Литий-тионилхлоридные (LiSOCl₂) элементы – это химические источники питания на основе лития, способные работать при температурах -55…85°С в стандартном исполнении и -20…150°С в специальном высокотемпературном исполнении. Кроме того, батареи в таком исполнении способны выдерживать сильные вибрационные нагрузки, что позволяет использовать их в экстремальных условиях, к примеру, как источники питания для установок горизонтального бурения.

Литий-тионилхлоридные разделяются на: элементы бобинной конструкции (таблица 1) и элементы рулонной конструкции (таблица 2).

Первые являются прекрасным выбором в случае применения в решениях с небольшим током нагрузки (величиной до нескольких мА), но в то же время работающих в течение длительного периода времени с постоянным энергопотреблением. Вторые предпочтительны к применению в случаях, когда устройство требует повышенного тока нагрузки, но работает в периодическом режиме энергопотребления. Саморазряд элементов данного типа выше чем у решений с бобинной конструкцией, что обусловлено большей площадью взаимодействия анода с электролитом, из-за чего они проигрывают в длительности использования. Однако за счет более активной миграции ионов ЛХИТ рулонной конструкции способны выдавать значительно более высокие токи.

Таблица 1. LiSOCl₂-ЛХИТ бобинной конструкции производства компании Fanso

Таблица 2. LiSOCl₂-ЛХИТ рулонной конструкции производства компании Fanso

Отдельно стоит выделить линейку высокотемпературных батареек на основеLiSOCl₂ (таблица 3).

Таблица 3. Высокотемпературные LiSOCl₂-ЛХИТ производства компании Fanso

Еще одним решением на основе LiSOCl₂ производства Fanso является дисковая батарейка ER2450 типоразмера 2450, имеющая следующие параметры:

• номинальное напряжение 3,6 В;
• вес 10 г;
• емкость 500 мА⋅ч;
• максимальный ток разряда 8 мА;
• диапазон рабочих температур -55…85°С.

Литий-диоксидмарганцевые (LiMnO₂) батарейки также подразделяются на бобинные и рулонные (таблица 4). Главное отличие данных батареек в том, что основное их назначение – это применение в решениях, работающих в импульсном режиме. Кроме того, LiMnO₂ ЛХИТ не подвержены пассивации и более безопасны для применений, но их удельная энергоемкость ниже по сравнению с LiSOCl₂. Элементы питания способны обеспечивать напряжение 3,0…3,30 В. ЛХИТ LiMnO₂ способны работать в течение долгого периода времени и лучше всего подходят для применения в решениях с типичной нагрузкой, но в то же время она способна создавать и повышенные значения тока для импульсного питания.

Таблица 4. LiMnO₂-ЛХИТ производства компании Fanso

Помимо бобинных и рулонных диоксидмарганцевых ЛХИТ, компания Fanso также выпускает батарейки особой серии CP (таблица 5). Данные элементы имеют призматическую (плоскую) форму и удобны для применения в решениях, предъявляющих более строгие требования к форм-фактору: призма в данном случае является более эффективной фигурой, чем цилиндр.

Таблица 5. LiMnO₂-ЛХИТ серии CP

Также в перечне продукции компании присутствуют литиевые девятивольтные решения в форм-факторе батареи “Крона” – CP9V и ER9V, а также суперконденсаторы SLC1016 и SLC1025. 

Влияние температуры на ЛХИТ

При создании автономных источников питания на основе лития стоит особое внимание уделять влиянию внешних факторов, в частности – температуры.

Пассивация тионилхлоридных ЛХИТ

Тионилхлоридные ЛХИТ (LiSOCl₂) характеризуются длительным сроком хранения, небольшим значением тока саморазряда и отличными энергетическими характеристиками. Первые два параметра обусловлены наличием тонкой изолирующей пленки хлорида лития, образующейся на поверхности металлического литиевого электрода.

Образование пленки происходит еще при производстве устройства – во время контакта лития с тионилхлоридом, – и прерывает взаимодействие реагентов. Основные признаки наличия пленки – пониженное значение тока саморазряда и кратковременное проседание напряжения в момент включения нагрузки в цепь. К примеру, если величина номинального значения напряжения у LiSOCl₂ ХИТ при стандартном токе разряда составляет около 3,6 В, то при образовании пленки значение может уменьшиться до величины в 2,3…2,7 В или ниже. По прошествии определенного периода времени толщина пленки возрастает, провоцируя увеличение значения сопротивления изоляции, а также уменьшение величины выходного напряжения и разрядного тока, что в совокупности называется пассивацией литиевой батареи (рисунок 2).

Рис. 2. Образование и разрушение пассивационной пленки

На толщину пленки и скорость ее роста оказывает влияние ряд факторов: технология производства на заводе-изготовителе, температура и длительность хранения, а также режим использования прибора при нагрузке. На первый фактор пользователь не имеет возможности оказать влияние, но оставшиеся могут и должны быть подвержены контролю.

Скорость образования пленки – это скорость, с которой протекает химическая реакция. Ее можно рассчитывать по закону Вант-Гоффа (формула 1):

$$V_{2}=V_{1}\times \gamma^{\frac{T_{2}-T_{1}}{10}},\qquad{\mathrm{(}}{1}{\mathrm{)}}$$

где  – V₂ – скорость реакции при температуре T₂, V₁ – скорость реакции при температуре T₁, γ  – температурный коэффициент реакции (если он равен 2, например, то скорость реакции будет увеличиваться в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов).

Другим методом расчета скорости химической реакции является расчет по уравнению Аррениуса (формула 2), которое является более точным по сравнению с законом Вант-Гоффа:

$$k=A\times e^{-\frac{E_{a}}{R\times T}},\qquad{\mathrm{(}}{2}{\mathrm{)}}$$

где k – константа скорости реакции, R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль × К), T – абсолютная температура в Кельвинах (К), E_a – энергия активации (Дж/моль), A – предэкспоненциальный коэффициент, учитывающий вероятность и число столкновений.

Из обоих приведенных выше уравнений следует, что скорость химической реакции в значительной мере зависит от температуры: с ростом температуры увеличивается скорость реакции.

Поскольку рост и существование пленки LiCl может предотвратить или замедлить реакцию между литием и тионилхлоридом, можно сказать, что скорость роста пленки будет постепенно замедляться, когда пленка вырастет до определенной толщины, например, как показано на графике рисунка 3.

Рис. 3. Скорость роста пассивационной пленки

Пассивационная пленка является своего рода полупроводниковым кристаллическим материалом, который приводит к увеличению поверхностного сопротивления литиевого анода. Когда в цепь с батареей включается нагрузка, напряжение, выдаваемое на клеммах, может быть ниже, чем минимальное напряжение, необходимое для работы подключаемого оборудования (рисунок 4).

Рис. 4. Выдаваемое батареей напряжение при наличии пассивационной пленки

Кривая, обозначенная буквой А, отображает изменение напряжения во времени в случае подключения устройства с низким значением энергопотребления.

В данном случае после подключения нагрузки напряжение снижается несущественно (примерно на 0,1…0,15 В) и впоследствии остается на уровне, достаточном для нормальной работы.

Кривая В отображает изменение величины напряжения при подключении аппаратуры со средним уровнем энергопотребления. На рисунке видно проседание уровня сразу после включения нагрузки и его последующее восстановление. Данный эффект обусловлен наличием в начальный момент времени пассивационной пленки и последующим ее разрушением. Однако стоит учесть, что величина задержки времени, за которое произойдет восстановление, может колебаться из-за зависимости от тока потребления и степени пассивации элемента питания.

Третья кривая С описывает изменение уровня напряжения при работе с устройствами, имеющими высокий уровень потребления (значение превышает нормальный ток разряда в 3…5 раз). Вследствие того, что пассивационная пленка имеет сопротивление, после подключения к цепи нагрузки будет наблюдаться кратковременное проседание уровня напряжения.

На рисунке 5 показана зависимость выдаваемого батареей напряжения от времени хранения при повышенной температуре (70°С).

Рис. 5. Зависимость выдаваемого напряжения от времени хранения

Для борьбы с эффектом пассивации, производители ЛХИТ предлагают метод активационного разряда, разрушающего пленку и, как следствие, восстанавливающего рабочее напряжение элемента. Метод подразумевает под собой разряд пассивированного ХИТ увеличенным вдвое от стандартной рабочей величины током на протяжении 15, 30 или 60 секунд, в зависимости от длительности хранения (3, 6 и 12 месяцев).

Если после проведения активационного разряда напряжение батарейки увеличилось хотя бы до 3 В  то, как принято считать, пассивационная пленка разрушена и допустимо продолжить работу с элементом в обычном режиме.

Хранение при высокой температуре

Скорость химической реакции в значительной степени зависит от температуры, а значит, чем выше температура – тем больше твердого LiCl и нерастворенной S будет откладываться на поверхности или в порах катодного углерода, что в свою очередь приведет к закупорке углеродного электрода и повлияет на диффузию внутреннего электролита ЛХИТ, в результате чего увеличится сопротивление катода и уменьшится выходной ток (рисунок 6).

Рис. 6. Закупорка пор катодного углерода

На рисунке 7 показана диаграмма Найквиста, отображающая зависимость внутреннего импеданса батареи от времени хранения.

Из рисунка 7а видно, что чем дольше батарея находится в режиме хранения при температуре около 60°С, тем больше полукруг спектра импеданса переменного тока, а значит – и сопротивление элемента в целом.

Рис. 7. Зависимость внутреннего сопротивления от времени хранения батареи при 60℃

После разряда 0,01C сопротивление еще больше увеличивается и полукруглые характеристики батареи становятся более очевидными.

Сходная зависимость получается и в случае одинакового времени хранения при разных температурах (рисунок 8а). После 0,01С разряда (рисунок 8б) дуги полного сопротивления – на порядок выше, это означает, что образуется больше твердого LiCl и нерастворенной S, и сопротивление возрастает.

Рис. 8. Зависимость внутреннего сопротивления от температуры хранения батареи

Высокая температура и саморазряд

Саморазряд батареи неизбежен в той или иной мере. Реакция между литиевым анодом и SOCl₂ напрямую определяет скорость и глубину разряда батареи. Реакция, по существу, представляет собой процесс, при котором количество активных веществ положительных и отрицательных полюсов уменьшается, что приводит к уменьшению общей емкости батареи. Как уже упоминалось ранее, реакция происходит быстрее, если температура окружающей среды выше, однако это не является единственным фактором саморазряда.

Дополнительные факторы саморазряда:

• наличие примесей, вызванное несовершенством технологических процессов производства;
• коррозионная стойкость и стабильность материалов, используемых в производстве батарей, к ним относятся, в том числе, стеклянные изоляторы (рисунок 9), которые также влияют на саморазряд.

Рис. 9. Стеклянный изолятор

Также влияние на саморазряд оказывает и пассивирующая пленка, которая напрямую определяет степень реакции между литиевым анодом и SOCl₂. Как следствие, глубина реакции, а значит и саморазряда, при хранении и использовании отличаются (рисунок 10).

Рис. 10. Саморазряд батареи в процессе хранения (а); cаморазряд батареи в процессе работы (б)

На практике скорость саморазряда при хранении ниже, чем в рабочем режиме. Дело в том, что во время разряда происходит разрушение имеющейся пассивирующей пленки и образование новой. Особенно это заметно в импульсном режиме работы батарейки. А на образование этой пленки тратится активное вещество. Вот и получается, что когда батарея просто хранится, то пленка набирает некоторую толщину и далее ее рост резко замедляется, а при импульсном разряде эта пленка нарастает вновь и вновь. Стоит отметить, что из-за изменчивости параметров среды и разной величины тока разряда трудно указать точное значение саморазряда.

Саморазряд присущ всем видам батареек и является наиболее актуальной темой для исследования во многих компаниях, в том числе и в Fanso, которая, помимо изучения проблемы и поиска новых решений, также борется с уже существующими трудностями, в частности – с появлением примесей в процессе производства. 

Высокая температура и напряжение на разомкнутых контактах (OCV)

На рисунке 11 отображена зависимость напряжения на разомкнутых контактах от времени для батарей типа ER14505M при разной температуре.

Рис. 11. Зависимость напряжения на разомкнутых контактах от температуры

Как видно из диаграммы, чем выше температура – тем выше OCV.

Защита от перегрева в решениях Fanso

Из-за высокой мощности ток короткого замыкания в батарейках спирального типа может достигать большой величины (десятки ампер), внутренняя часть батареи при этом способна нагреваться до критических температур, что, в свою очередь, может привести к резкому увеличению внутреннего давления и взрыву батареи.

Чтобы снизить этот риск, компания Fanso оснащает свои батарейки специальным элементом – самовосстанавливающимся предохранителем, или PTC (Positive Temperature Coefficient), изображенным на рисунке 12.

Рис. 12. Использование PTC в батарейках спирального типа

Особенностью PTC является то, что предохранители данного типа достигают высокого значения сопротивления с низким током удержания в аварийных условиях и циклично возвращаются в изначальное состояние после прекращения протекания тока в цепи. Как только величина тока становится выше предельного значения,  PTC нагревается выше пороговой температуры, и его сопротивление резко возрастает на несколько порядков. После устранения неисправности батареи PTC восстанавливается и использование батарейки может быть возобновлено.

Дополнительно к PTC компания Fanso выполняет на высокотоковых батарейках специальную насечку на корпусе (на отрицательном полюсе). Если по какой-либо причине внутри батарейки повысится давление, то по этой насечке произойдет безопасное вскрытие корпуса и взрыва не будет (рисунки 13, 14).

Рис. 13. Решение Fanso для сброса избыточного давления внутри батарейки

Рис. 14. Проверка безопасности короткого замыкания спиральной батареи

Заключение

Применение литиевых ХИТ в промышленности предъявляет массу требований к данным источникам питания. Одним из важнейших является способность работы в требуемом температурном диапазоне, который особенно важен в сфере нефте- и газодобычи, где температуры могут достигать 150°С. Компания Fanso предоставляет своим клиентам решения, отвечающие всем необходимым требованиям в данной сфере, а также имеет широкий перечень продукции, позволяющий подобрать устройство под решение конкретных задач.

Литература

1. Сергей Холуев. Нужны литиевые батарейки? Выбираем Fanso! Новости электроники № 8/2017.
2. Сергей Миронов. Сравнительное тестирование литий-тионилхлоридных батареек. Новости электроники № 2/2017.
3. Сергей Миронов. Литиевые химические источники тока: некоторые особенности применения. Новости электроники № 4/2016.

Дополнительные материалы

1. Вебинар «Литиевые ХИТы FANSO или что нужно знать инженеру о батарейках»
2. Тестирование литиевых батареек Fanso в нормальных условиях. Часть 1
3. Тестирование литиевых батареек Fanso в нормальных условиях. Часть 2
4. Fanso и счетчики: применение литиевых батареек в электронных приборах учета энергоресурсов 
5. Литиевые батарейки Fanso в беспроводных датчиках пожарно-охранной сигнализации
6. Литиевые батарейки Fanso для систем телеметрии и дистанционного контроля
7. CR123A – мощная литиевая батарейка от FANSO
8. Видеоролик «Тестирование литиевых батареек питания FANSO»