Влияние температуры на параметры и срок службы литиевых батарей

15 мая

Алексей Катков (г. Москва)

Широкое применение в промышленности и в интернете вещей популярных литий-тионилхлоридных и литий-диоксидмарганцевых батареек производства Fanso заставляет подробно рассмотреть эксплуатацию и хранение, пассивацию и саморазряд каждого из этих типов изделий, влияние окружающей среды на их параметры и срок службы, особенности их выбора для разных проектов.

Литиевые химические источники тока (ХИТ) ввиду своей эффективности и относительно невысокой цены получили широкое распространение в различных промышленных устройствах и устройствах интернета вещей (IoT). Литиевые батарейки используются практически везде: от беспроводных датчиков пожарно-охранной сигнализации до умных приборов учета ресурсов. В статье мы попробуем ответить на вопросы, какими они бывают и как на их работу влияет окружающая среда. Все эффекты и параметры ХИТ мы будем рассматривать на примере литиевых батареек цилиндрической формы производства китайской компании FANSO (Wuhan Fanso Technology Co., Ltd), поскольку эта компания широко представлена на российском рынке, ее изделия имеют стабильное качество и хорошо себя зарекомендовали.

Типы литиевых химических источников тока и их особенности

Литиевые батарейки бывают двух типов: литий-тионилхлоридные (LiSOCl₂) и литий-диоксидмарганцевые (LiMnO₂). Однако они отличаются внутренней структурой и бывают рулонной и бобинной конструкции. Совокупность этих факторов определяет их ключевые свойства.

Литий-тионилхлоридные (LiSOCl₂) ХИТ бобинной конструкции чаще всего используются в приборах с небольшим потреблением тока (до нескольких мА; максимальный ток до нескольких десятков мА). В режиме постоянного энергопотребления прибор с этой батарейкой будет работать максимально долго.

Литий-тионилхлоридные батарейки рулонной конструкции лучше применять в устройствах с повышенным потреблением тока (как в непрерывном, так и в импульсном режиме). Уровень саморазряда ХИТ данного типа выше, чем у аналогов бобинной конструкции. Это происходит из-за активного взаимодействия анода с электролитом ввиду большой площади контакта – основной причины увеличенной скорости саморазряда и снижения срока службы таких батареек.

При нормальных условиях хранения скорость саморазряда батареек бобинной конструкции составляет порядка 1% в год, а рулонной – 2…3% в год.

Напряжение литий-тионилхлоридных батареек – самое высокое и составляет 3,6 В.

Литий-диоксидмарганцевые (LiMnO₂) источники питания выдают напряжение 3 В и применяются в устройствах, которые работают в непрерывном и импульсном режиме потребления тока. Они не подвержены пассивации и более безопасны, но их удельная энергоемкость ниже в сравнении с литий-тионилхлоридными аналогами, поэтому в одном и том же типоразмере корпуса энергии в этих батарейках будет меньше.

Эксплуатация при повышенных и пониженных температурах и эффект пассивации

Все вышеописанные свойства литиевых батареек характерны для работы в нормальных условиях. А что будет, если условия перестанут быть нормальными? Рассмотрим вариант повышения температуры окружающей среды. Как это повлияет на основные параметры литиевых батареек?

Из школьного курса химии известно, что температура напрямую влияет на скорость химических реакций. То есть, с ее повышением все процессы внутри ХИТ ускоряются. С одной стороны, это хорошо: из батарейки можно “выжать больше энергии”. С другой – увеличивается саморазряд (он может достигать 5…7%) и возрастает риск влияния пассивации. Последнее явление особенно сильно проявляется у литий-тионилхлоридных батареек и характеризуется увеличением внутреннего сопротивления элемента питания, а также уменьшением номинального напряжения и тока. Причина этого – образование пленки хлорида лития на аноде. На самом деле, эта пленка начинает образовываться еще в процессе производства батарейки, но по-настоящему дает о себе знать в ходе эксплуатации, причем чем дольше хранился литий-тионилхлоридныхй химический источник тока, тем толще эта изолирующая пленка и тем сильнее проседают номинальные напряжение и ток.

На толщину пленки и скорость ее образования оказывает влияние технология изготовления, температура окружающей среды в процессе хранения и длительность хранения, а также режим эксплуатации.

Интенсивность образования пленки можно рассчитать по закону Вант-Гоффа (1) или уравнению Аррениуса (2).

$$V_{2}=V_{1}\cdot \gamma ^\frac{T_{2}-T_{1}}{10},\qquad{\mathrm{(}}{1}{\mathrm{)}}$$

где V₂ – скорость реакции при температуре T₂, V₁ – скорость реакции при температуре T₁, γ – температурный коэффициент зависимости скорости реакции от температуры.

$$k=A\cdot e^{-\frac{E_{a}}{RT}},\qquad{\mathrm{(}}{2}{\mathrm{)}}$$

где k – константа скорости реакции, R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль × К), T – абсолютная температура в Кельвинах (К), E_a – энергия активации (Дж/моль), A – постоянная величина, характеризует природу реагирующих веществ и вероятность их столкновения.

По сути, это скорость окисления лития внутри химического источника питания, и, как было сказано ранее, эта скорость напрямую зависит от температуры – чем последняя выше, тем быстрее образуется диэлектрическая пленка LiCl. Однако, растет эта пленка не бесконечно – ее рост замедляется и достигает определенного предела с ростом уменьшения скорости реакции между литием и тионилхлоридом.

Чтобы привести литиевую батарейку в полностью рабочее состояние, необходимо эту пленку разрушить. Сделать это можно путем разряда тока определенной силы, который, устранив пленку, восстановит рабочее напряжение элемента питания. Этот способ подразумевает включение литиевого элемента питания в электрическую цепь таким образом, чтобы добиться разряда током определенной величины. Включение должно производиться примерно на 20 минут под определенной нагрузкой (за более точными рекомендациями рекомендуем обращаться к специалистам КОМПЭЛ). Если после проведения этой процедуры напряжение батарейки увеличилось до 3 В, то можно считать, что пассивационная пленка разрушена, и химический источник тока приведен в рабочее состояние.

Стоит сказать и о том, что чрезмерное воздействие температуры и/или неправильная эксплуатация приводят к сильному внутреннему разогреву и могут ускорить процессы внутри батарейки до такой степени, что в результате начнется газообразование. Это чревато взрывом. Производители литиевых тионилхлоридных батареек рулонной конструкции предусмотрели такой ход развития событий и внедрили в конструкцию термисторы и насечку (рисунки 1 и 2). Термистор, или самовосстанавливающийся предохранитель может иметь чрезвычайно высокое сопротивление. Как только величина тока разряда становится выше определенного значения, термистор нагревается, его сопротивление стремительно возрастает, ток уменьшается. После устранения причин неисправности он восстанавливается, сопротивление падает до минимальных величин и становится возможным дальнейшее использование батарейки. Насечка же обеспечивает контролируемое вскрытие корпуса и позволяет избежать взрыва в случае, когда внутреннее давление батарейки избыточно повысилось.

Рис. 1. Батарейка с термистором

Рис. 2. Батарейка с насечкой

Литий-диоксидмарганцевые источники тока более безопасны с точки зрения применения и не подвержены пассивации, а потому их эксплуатационные свойства несколько более прогнозируемы. При повышенных температурах они ведут себя схожим с литий-тионилхлоридными батарейками образом.

Что происходит с батарейками при минусовых температурах?

Начать следует с того, что литий-тионилхлоридные и литий-диоксидмарганцевые химические источники имеют различные рабочие температурные диапазоны. Первые могут работать при температуре от -55°C до 85°C, а вторые от -40°C до 70°C.

В отрицательной зоне термометра происходят немного другие, по сравнению с описанными выше, процессы. Оба типа батареек, и литий-тионилхлоридные, и литий-диоксидмарганцевые, теряют в емкости из-за кристаллизации электролита (литий-тионилхлоридные – в первую очередь), химические процессы замедляются, возрастает внутреннее сопротивление. Из-за этого падает сила тока, который батарейки могут отдавать в цепь. Это особенно заметно, если прибор работает в импульсном режиме и потребляет большой ток в импульсе. При выборе батареек нужно учитывать эти факторы и закладывать в проект батарейку большей (относительно расчетной) емкости, учитывая, что при отрицательной температуре практически все ее характеристики будут ниже, чем указано в технической документации.

Зависимости емкости, тока и выходного напряжения на примере литий-диоксидмарганцевых батареек показаны на рисунках 3 и 4.

Рис. 3. Зависимость выходного напряжения и тока литиевой батарейки от температуры

Рис. 4. Зависимость емкости и тока литиевой батарейки от температуры

О правильном выборе нижнего порога рабочего напряжения устройства

Что произойдет на практике, если выбрано повышенное нижнее рабочее напряжение устройства на уровне 2,8…2,9 В? Для многих тионилхлоридных батареек это напряжение достигается естественным образом при отрицательных температурах окружающей среды -30…-40°C на относительно небольшом токе. В ситуации, когда номинальное напряжение на морозе опустилось до 3,0…2,9 В, в режимах потребления импульсного тока и передачи информации оно просядет еще более – до 2,5…2,7 В, и устройство отключится. Сразу после этого напряжение на батарейке снова поднимется до 3,0…2,9 В, устройство посчитает, что питание в норме, и попытается включиться. В режиме повышенного потребления напряжение снова понизится, и устройство войдет в замкнутый цикл попыток работы. В силу ускоренного разряда нормальная батарейка в таком режиме полностью садится за одни или двое суток.

Эффект саморазряда литиевых батареек

Стоит отметить, что у пассивационной пленки есть и одна положительная особенность – она уменьшает скорость саморазряда батарейки, что автоматически увеличивает срок ее хранения. Саморазряд батарейки неизбежен в любом случае, и реакция между литиевым анодом и тионилхлоридом напрямую влияет на скорость и степень разряда химического источника питания. В ходе этой реакции количество активного вещества как источника положительных и отрицательных ионов уменьшается, что приводит к уменьшению номинальной емкости батарейки.

У литий-тионилхлоридной батарейки бобинной конструкции скорость саморазряда при нормальных условиях будет не более 1% в год. Однако при повышении температуры до 30…40°С этот параметр повысится до 3…6% в год. При этом произойдет глубокая пассивация химического элемента питания. Причем, в этой ситуации нет ничего особенного – такое значение температуры вполне может иметь место, если батарейка хранятся на складе в летний период.

Не стоит забывать и про такой параметр, как влажность. Она также оказывает влияние на саморазряд и емкость батареек, хоть и в более отдаленной перспективе. Важно понимать, что батарейки не имеют абсолютной герметичности, поэтому находящаяся в воздухе влага может проникать внутрь ХИТ, который будет расходовать активное вещество. Существуют батарейки, рассчитанные на длительный срок службы (от 10 лет и более). Они изготавливаются в специальном металлостеклянном корпусе, который обеспечивает максимальную герметичность, что позволяет снизить влияние влажности воздуха до минимума.

Есть также дополнительные факторы саморазряда, которые вносят несколько меньший вклад в деградацию батареек, но забывать о них не стоит. Вот некоторые из них:

• Наличие сторонних примесей из-за неидеальности процесса производства.
• Стабильность и качество применяемых материалов, используемых при производстве.
• Режим работы. В импульсном режиме пассивационная пленка нарастает вновь и вновь, в то время как при хранении ее рост в какой-то момент замедляется почти до нуля. На образование пленки тратится активное вещество, что влияет на емкость батарейки и величину саморазряда.

Ведущие мировые производители тщательно следят за качеством применяемых материалов и чистотой сырья, чтобы избежать попадания примесей и тем самым продлить ресурс батареек.

Практические советы по выбору и эксплуатации литиевых батарей для различных условий работы

Подводя краткий итог, можно сказать, что температуру лучше переносят ХИТ на основе литий-тионилхлорида. Они могут работать при температуре от -55°C до 85°C. Также не стоит забывать о специальных сериях высокотемпературных батареек от компании Fanso. Их температурный диапазон еще шире: от -20°C до 150°C, наименование серии ERxxxxxS. Правда, в настоящий момент этот тип батареек компания вывела из серийной номенклатуры, но может их произвести под заказ. Поставка подобных батареек в каждом случае рассматривается индивидуально.

Литий-тионилхлоридные батарейки бобинной конструкции имеют невысокий ток разряда (до нескольких десятков мА максимум) и предназначаются для эксплуатации в устройствах с более-менее постоянным потреблением небольшого тока в течение длительного времени. Они способны выдавать короткие (до 0,1 с.) и редкие импульсы до нескольких сотен мА.

Литий-тионилхлоридные батарейки спиральной конструкции имеют ток разряда уже в сотни мА и также рассчитаны на эксплуатацию в устройствах с постоянным потреблением тока, но они могут выдавать короткие (до 0,1 с.) и редкие импульсы в несколько ампер. Их главным недостатком является повышенная возможность газообразования при неправильной эксплуатации или при высокой температуре, а также риск внутреннего короткого замыкания при эксплуатации в условиях вибрации из-за кристаллической структуры хлорида лития и способности кристаллов повредить внутренний разделитель.

Общим недостатком для всех химических источников тока на основе литий-тионилхлорида является пассивация, о которой мы говорили ранее.

Литий-диоксидмарганцевые батарейки этим недостатком не страдают. Они имеют аналогичную конструкцию, но более узкий температурный диапазон и меньшее напряжение, при этом могут выдавать ток разряда в несколько ампер, а также длительные импульсы тока после такого же длительного ожидания.

Также необходимо помнить, что при отрицательной температуре у любой литиевой батарейки увеличивается внутреннее сопротивление, а разрядный ток уменьшается. Чтобы скомпенсировать этот эффект, можно использовать связку литиевой батарейки и суперконденсатора (ионистора). Особенно эффективна такая связка, если батарейкам приходится работать в импульсном режиме. Суперконденсатор повышает эффективность работы батарейки и продлевает срок ее службы. Единственное ограничение в данном случае – уменьшение возможной частоты импульсов, поскольку в промежутке времени от импульса к импульсу суперконденсатор должен успеть зарядиться.

В номенклатуре компании Fanso имеются готовые сборки литиевых ХИТ и суперконденсаторов.

Литиевые батарейки доступны как со склада, так и под заказ, подобрать нужную модель вы можете через наш каталог: Батареи тионил-хлоридные (3,6 В) и диоксид-марганцевые (3,0 В).  Узнать актуальные цены, сроки поставки и оформить заказ можно через вашего менеджера в Компэл