Секреты депассивации литий-тионилхлоридных элементов питания: экспериментальные данные и практические рекомендации

26 июня

Сергей Миронов (КОМПЭЛ)

Инженерам-разработчикам и специалистам по контролю качества, использующим первичные литиевые источники тока, необходимо хорошо разбираться в особенностях такого явления, как пассивация литий-тионилхлоридных (Li-SOCl₂) элементов питания, ее влияние на саморазряд и токоотдачу, а также знать практические методы управления данным процессом. В статье приведены экспериментальные данные, основные режимы депассивации ХИТ бобинной и спиральной конструкций, критерии успешной активации и алгоритм входного контроля на производстве, а также даны рекомендации по проектированию устройств, работающих в микропотребляющем, импульсном и смешанном режимах, включая программные методы профилактики пассивации.

При работе с литий-тионилхлоридными первичными химическими источниками тока (батарейками/элементами) часто затрагивается вопрос пассивации/депассивации. Рассмотрим физико-химическую природу этого явления, его влияние на работу устройств, а также дадим практические рекомендации по профилактике связанных с ним проблем. Материал основан на практических опытах, отзывах специалистов, анализе технической документации и результатах лабораторных испытаний образцов литий-тионилхлоридных элементов питания производства различных компаний.

Сразу отметим: основные эксплуатационные параметры батареек зависят преимущественно от электрохимической системы, а не от конкретного производителя. Безусловно, технологические нюансы и состав добавок могут вносить свои коррективы, однако фундаментальные характеристики остаются в рамках, заданных химией системы, в данном случае это литий-тионилхлорид. Говорить о преимуществах продукции той или иной компании есть смысл только при обсуждении доступности, качества, стоимости и, в какой-то мере, гарантированного обеспечения заложенных предельных параметров.

Сравнение основных литиевых систем

В гражданском и промышленном приборостроении наиболее распространены две литиевые электрохимические системы (таблица 1):

• литий-диоксидмарганцевая (Li-MnO₂);
• литий-тионилхлоридная (Li-SOCl₂).

Таблица 1. Основные типы и особенности литиевых первичных элементов тока

Из таблицы 1 видно, что источники тока литий-тионилхлоридной системы обладают лучшими показателями по удельной энергии, сроку хранения и температурному диапазону. Однако именно для этой электрохимической системы характерен эффект пассивации, требующий учета при проектировании и эксплуатации устройств.

Что такое пассивация и как она проявляется

Данному эффекту подвержены все литий-тионилхлоридные элементы, независимо от производителя. Разница может заключаться лишь в скорости образования пассивирующего слоя и его разрушения.

В процессе производства и хранения батареек на поверхности литиевого анода образуется тонкая пленка хлорида лития (LiCl). Она обладает очень низкой ионной и практически полным отсутствием электронной проводимости. Ее образование прекращает самопроизвольную химическую реакцию, что существенно снижает ток саморазряда и обеспечивает срок хранения элемента до 15…20 лет с потерей емкости на 15…20%. Это – положительная сторона пассивации. Типовой график снижения тока саморазряда после изготовления батарейки показан на рисунке 1.

Рис. 1. Поведение тока саморазряда после изготовления батарейки

Отрицательная сторона пассивации проявляется при подключении нагрузки, потребляющей значительный ток (десятки мА и более). В начальный момент пассивирующий слой из-за низкой ионной проводимости препятствует прохождению необходимого тока, что приводит к падению напряжения на клеммах батарейки. Если оно проседает ниже порога отключения устройства (напряжения отсечки), система может не запуститься даже если напряжение холостого хода (измеренное высокоомным тестером) составляет нормальные 3,6…3,65 В. При таком измерении тестер не нагружает элемент достаточным образом, ток в цепи не превышает десятых долей мкА, поэтому падение напряжения не фиксируется. При таких малых токах пассивация не оказывает никакого влияния на работу.

Пленка разрушается не мгновенно, а постепенно под действием протекающего тока. Обычно для начала ее разрушения неглубоко запассивированной батарейке требуется время до 10…15 с (это зависит от конструкции батарейки и степени пассивации).

На рисунке 2 показана типовая осциллограмма просадки напряжения при импульсной нагрузке, полученная в ходе испытаний образцов элементов одного из производителей.

Рис. 2. Просадка напряжения на нагрузке, работающей в импульсном режиме

Как показано на рисунке 2, при первом импульсе тока напряжение на пассивированном элементе может упасть до 2,5 В и ниже. Если пороговое напряжение отключения устройства меньше этого значения, оно запустится, и с каждым последующим импульсом просадка будет уменьшаться. В рассматриваемом случае напряжение под нагрузкой стабилизируется на уровне около 3,2 В после шестого импульса. Если же порог отключения выше 2,5 В, устройство не сможет сразу запуститься, и его дальнейшее поведение будет определяться заложенным алгоритмом при падении питания ниже нормы. Возможно, это устройство запустится с какой-то очередной попытки или будет бесконечно перезагружаться.

Это происходит из-за того, что образовавшаяся изолирующая пленка не может разрушиться мгновенно и препятствует протеканию тока, то есть элемент в самый начальный момент работы характеризуется высоким внутренним сопротивлением.

Рис. 3. Бобинная (а) и спиральная (б) конструкции батарейки

По сути, каких-то кардинальных различий в значениях тока и времени активации у батареек разных производителей не наблюдается. Конечно, они не одинаковы, но схожи. Основное различие между режимами депассивации связано с типоразмером и технологией изготовления элемента (бобинной или спиральной). В большинстве случаев возможно использование методики одного производителя для активации изделий другого. Главное – это не ошибиться в конструкции используемого элемента и правильно применить рекомендуемый режим. Далее разберем типовые значения параметров депассивации.

Механизм пассивации на микроуровне

Эффект пассивации иллюстрирует рисунок 4, демонстрирующий структуру элемента (4а) и динамику разрушения пассивирующего слоя (4б).

Рис. 4. Пассивирующая пленка на аноде элемента (а) и ее разрушение (б)

На рисунке слева изображено исходное состояние: на поверхности литиевого анода сформирован пассивационный слой LiCl, препятствующий ионному обмену. Справа показано, как под действием тока ионы лития начинают разрушать эту пленку и проникают через сепаратор к катоду. При увеличении тока их движение нарушает ионную решетку слоя и в конечном итоге разрушает ее. На каждом этапе этого процесса проводимость слоя увеличивается. Таким образом внутреннее сопротивление снижается, позволяя напряжению достичь стабильного значения. Процесс адаптации обычно занимает некоторое время и отвечает за задержку появления номинального напряжения на клеммах элемента. При этом происходит расход активного вещества: лития, электролита и углеродного материала катода.

Степень пассивации определяется толщиной этой пленки и зависит от:

• времени хранения элемента тока;
• температуры окружающей среды (чем она выше, тем интенсивнее рост слоя);
• режима предыстории эксплуатации (длительные микротоковые режимы способствуют накоплению пассивации).

Ощутимые негативные эффекты могут начать проявляться:

• после 6 месяцев хранения при 20…25°C;
• после 3 месяцев хранения при 30°C и выше;
• при длительной работе устройства в режиме микротоков (с долями-единицами мкА от полугода и более)

Расход активного вещества в батарейке при импульсной нагрузке

При подключении нагрузки ионы лития разрушают пассивационный слой, но этот процесс требует времени и сопровождается расходом активного вещества. При отключении нагрузки слой начинает восстанавливаться, на что также расходуется литий анода. Это ключевой момент: Li расходуется как при пассивации, так и при депассивации, что сокращает реальный ресурс элемента. Например, наше устройство работает в импульсном режиме и мы, проведя подробный расчет срока службы батарейки с учетом всех понятных нам аспектов, таких как влияние температуры, влажности, саморазряда, токов утечек и так далее, пришли к какому-то конкретному сроку службы. А в реальности оказалось, что батарейка отработала меньше чем было рассчитано. Возникает вопрос: это где-то закралась ошибка в расчетах или в батарейку “не доложили” лития? А оказывается, мы просто не учли дополнительный расход активного вещества на пассивацию и депассивацию, которая происходит после каждого импульса потребления тока (рисунок 5).

Рис. 5. Расход лития на восстановление пассивационной пленки после импульса тока

На рисунке показано, что каждый цикл «импульс тока – пауза» сопровождается частичным разрушением и последующим восстановлением слоя LiCl. Суммарный расход активного вещества на эти процессы может составлять 5…15% от номинальной емкости, в зависимости от частоты, длительности импульсов и общего времени работы. Вычисление точной величины весьма сложное, и даже не все производители батареек это учитывают в своих расчетах. Чаще используются эмпирические и статистические данные.

Практические сценарии эксплуатации и необходимость активации

Поведение пассивированного элемента при разряде непрерывным током условно делится на четыре зоны (рисунок 6).

Рис. 6. График разряда пассивированного элемента (ток разряда – непрерывный)

На рисунке 6 мы видим эти четыре области:

1. (0…t₀) – напряжение холостого хода, напряжение на батарейке без нагрузки.
2. (t₀…t₁) – резкая просадка при подключении нагрузки. В момент времени t0 возникает импульс тока, который приводит к резкому уменьшению напряжения на элементе. Эта зона характерна для нагрузки с током потребления в десятки мА и более. Если ток потребления имеет низкое значение, эта зона будет менее выраженной и не такой трагичной.
3. (t₁…t₂) – разрушение основной части пленки, рост напряжения до 3,0…3,2 В. В момент времени t2 напряжение на нагрузке достигает 3,0…3,2 В, и можно считать, что батарейка активировалась и готова к дальнейшей работе. Обычно в рекомендациях по депассивации у разных производителей достижение элементом напряжения под определенной нагрузкой на уровне именно 3,2 В (+/-0,05 В) говорит о том, что он уже депассивировался. Выбор значения 3,2 В в качестве порогового критерия обусловлен тем, что при напряжении под нагрузкой ≥3,2 В ионная проводимость слоя LiCl достигает уровня, достаточного для стабильного протекания тока без дальнейшей критической деградации. Использование более низких значений (≤3,1 В) повышает риск ложного признания элемента годным, а завышение (≥3,3 В) приводит к излишнему расходу активного вещества на этапе активации или на входном контроле.
4. t₂ и далее – стабилизация и выход на номинальный режим. В этот период происходит дальнейшее разрушение оставшейся части пленки, и напряжение постепенно повышается до номинального значения, в долгосрочной перспективе – вплоть до 3,4…3,5 В при соответствующей нагрузке и нормальных температурных условиях.

Из этого графика следует, что если наша нагрузка имеет минимальное рабочее напряжение выше 2,5 В, то при имеющейся степени пассивации батарейки и соответствующем токе разряда она не сможет начать работать. В данном случае перед использованием такой элемент тока нужно активировать, то есть необходимо дополнительными действиями исключить участки II и III или провести депассивацию (активацию) элемента.

Пассивация: так ли она страшна, как ее малюют?

Здесь возникает вопрос, а всегда ли нужно депассивировать батарейку? Среди ряда инженеров-электронщиков распространено заблуждение, что пассивация – это всегда плохо. Это не так. Активация имеет двойственный характер: отрицательный и положительный, и ее влияние напрямую связано с режимом работы устройства, а точнее – со значением тока потребления. Можно предположить, что бытующее мнение о вреде пассивации исходит от специалистов, использующих батарейки в импульсном или смешанном режимах работы при существенных значениях импульса тока.

Эти моменты иллюстрируют графики на рисунке 7. На нем показано поведение напряжения на пассивированной батарейке бобинной конструкции при подключении к ней нагрузки с различными непрерывными токами потребления. В качестве значения напряжения отсечки устройства выбрана величина 3,0 В.

Кривая зеленого цвета отражает поведение напряжения при подключении нагрузки с малым током потребления на уровне до нескольких мА. Синяя – для нагрузки средним током на уровне единиц и нескольких десятков мА, красная – для большого значения тока в десятки и сотни мА и выше.

График показывает, что при малых, а в некоторых случаях – при средних токах депассивация не требуется. Батарейка будет активирована самой нагрузкой в процессе работы. А вот основная задача в этот момент – правильно определить критичное значение тока для выбранного элемента после срока хранения.

Рис. 7. График поведения напряжения на пассивированной батарейке

С точки зрения токопотребления современные устройства работают в различных режимах работы. Основные можно условно разделить на:

• постоянный микропотребляющий (питание часов реального времени или памяти при отсутствии основного напряжения) с токами на уровне мкА;
• ярко выраженный импульсный режим (в котором работают радиомаяки и трекеры) с частыми импульсами тока в сотни мА и единицы А;
• смешанный режим.

В последнем случае устройство длительное время находится в режиме ожидания с микропотреблением и по свершению некоторого события должно выйти на передачу с существенным значением тока потребления. Например, при работе в сетях LoRaWAN импульс тока может быть десятки-сотни мА, а в сетях GSM – до 1…2 А.

Пассивация и активация в режиме микропотребления

В микропотребляющем режиме обычно используются батарейки бобинного типа как самые энергоемкие. В этом режиме работы пассивация не оказывает существенного влияния на работу устройства. Даже запассивированный элемент всегда обеспечит ток на уровне нескольких десятков и даже сотен мкА с допустимой незначительной просадкой напряжения (рисунок 7). При этом эффект пассивации играет положительную роль в продлении срока службы самой батарейки.

При пассивации элемента приостанавливается внутренняя активность, и батарейка меньше тратит энергии на саморазряд. Этот процесс можно наблюдать при ее помещении в микрокалориметр. Например, в таблице 2 приведены данные по тепловыделению продукции трех производителей батареек (корейского, китайского и европейского) типа ER14250 бобинной конструкции с номинальной емкостью 1200 мА⋅ч после нескольких месяцев хранения.

Таблица 2. Тепловыделение батареек типа ER14250 бобинной конструкции

Поскольку саморазряд – это электрохимический процесс, сопровождающийся выделением тепла, мощность теплового потока (мкВт) прямо пропорциональна току саморазряда или наоборот, ток саморазряда пропорционален выделяемому теплу (формула 1):

$$I_{саморазряд}=\frac{P_{тепл}}{U_{рц}}\qquad{\mathrm{(}}{1}{\mathrm{)}}$$

Это достаточно точный и неразрушающий метод, позволяющий оценить годовой саморазряд элемента за несколько дней измерений.

По результатам, указанным в таблице 2, видно, что все протестированные батарейки находятся в некоторой степени пассивации и укладываются в допустимую скорость саморазряда при нормальных условиях измерения не более 1% в год, что характерно для качественных литий-тионилхлоридных элементов.

Запассивированная и незапассивированная батарейки выделяют разное количество теплоты (энергии). В той, которая выдает больше тепла, происходят внутренние процессы и, так или иначе, присутствует ускоренный саморазряд. И хотя он находится на уровне единиц процентов, он все равно происходит, и в длительной перспективе (10…15 лет) реально сокращает срок службы батарейки, если она настолько «хорошая», что не уходит в пассивацию. Как раз действительно хорошая тионилхлоридная батарейка – это та, которая пассивируется. А реально о ее качестве нужно судить по скорости выхода из пассивации и возможности достижения заявленных параметров.

На скорость саморазряда батарейки также оказывает влияние и температура ее хранения. Например, в таблице 3 показаны типовые значения скорости саморазряда при различной температуре для элементов питания бобинной и спиральной конструкций. Эти данные можно учитывать при расчете ожидаемого срока службы батарейки в устройстве в широком диапазоне температуры.

Таблица 3. Типовая скорость саморазряда батареек в зависимости от температуры хранения

Кстати, для определения пассивации или скорости саморазряда при отсутствии микрокалориметра можно использовать метод так называемого “тока реагирования”. Методика описана в статье “Диагностика саморазряда литий-тионилхлоридных источников тока” [1]. Хотя этот документ не принят как официальный (автору про это не известно), но, имея определенную статистическую наработку по батарейкам конкретных типоразмеров, он тоже позволяет адекватно судить о степени пассивации элемента.

Пассивация и активация в импульсном и смешанном режиме работы

Более интересны импульсный и смешанный режимы работы. Здесь многое зависит от значения импульса тока и времени нахождения устройства в режиме ожидания. Эти импульсы могут составлять от десятков мА до нескольких А, а время ожидания – от дней до нескольких месяцев и даже лет. В некоторых комбинациях таких параметров пассивация может оказать негативное воздействие и не позволит устройству выйти на рабочий режим (рисунок 7).

В импульсном и смешанном режимах работы нет однозначного решения, но в некоторой степени можно ориентироваться на данные, указанные в таблице 4. Они приведены для нормальных условий эксплуатации (20…26°C). При отрицательной температуре глубина просадки напряжения может оказаться выше, а при более высокой – ниже. Обязательное условие: токи, указанные в этой таблице, должны находиться в диапазоне рабочих токов выбранной батарейки.

Таблица 4. Классификация режимов нагрузки и необходимость активации

* Бобинная конструкция оптимизирована под максимальную энергоемкость, но имеет более высокое внутреннее сопротивление. Поэтому даже при токах 100…200 мА для типоразмера C и D просадка напряжения может быть значительной, особенно после длительного хранения.

Спиральная конструкция обеспечивает низкое внутреннее сопротивление и способна отдавать высокие импульсные токи (до 2 А и более), но при этом также подвержена пассивации – просто ее абсолютная величина просадки будет меньше из-за большей площади электродов.

** Этот параметр учитывает как срок складского хранения, так и время работы устройства в спящем/микротоковом режиме. При температуре выше 25°C указанные сроки следует уменьшать на 30…40% из-за ускорения пассивации.

Кстати, после депассивации в элементе еще происходит процесс дальнейшего снижения внутреннего сопротивления. Поэтому в отмеченном выше ГОСТе указывается не менее чем 10-минутная задержка по проверке полученного результата после депассивации. У разных производителей есть свои рекомендации на этот счет: от 1 часа и до суток.

Указанная временная задержка проверки реальных параметров после депассивации является важным фактором, чтобы ошибочно не забраковать годную батарейку. Например, была проведена активация батареек спиральной конструкции типа ER14505M, которые хранилась порядка 30 месяцев (2,5 года). Были выборочно проверены 6 экземпляров таких батареек. Для активации были выбраны разные временные интервалы и токи 10 мин/200 мА, 15 мин/100 мА и 20 мин/100 мА. В результате батарейки, которые депассивировались в режимах 10 мин/200 мА и 20 мин/100 мА в конце данного процесса не смогли выйти на значение напряжения более 3,2 В, а другие (в режиме 15 мин/100 мА) вышли на это значение сразу по завершении депассивации.

После “отдыха”, составившего примерно 18…20 часов, все эти батарейки были вновь проверены на нагрузке 33 Ом и показали результат по напряжению выше 3,2 В. Причем те элементы, которые сразу депассивировались, выдали напряжение более 3,3 В. В реальности на указанной нагрузке произошел рост напряжения на 0,05…0,2 В, что говорит о дополнительном снижении внутреннего сопротивления элемента при “отдыхе” после депассивации. Непосредственно сам процесс активации и конечный результат некоторых батареек показаны на рисунках 8 и 9.

Рис. 8. График депассивации (а) и результат после выдержки 18…20 часов (б) для батарейки ER14505M (№ 2)

Из рисунка 8а видно, что батарейка депассивировалась током 200 мА (красная линия) в течение 10 минут. Показана первоначальная кратковременная просадка напряжения с 3,65 В до 2,4 В (синяя кривая), быстрое восстановление до уровня 2,65 В и дальнейшее плавное снижение с небольшим ростом. В конце периода активации элемент имел напряжение 2,56 В. То есть если бы в это время принималось решение о годности батарейки, то она была бы забракована. Однако на рисунке 8б, после выдержки 18…20 часов и при подключенной нагрузке 33 Ом, мы видим, что реальное напряжение выше 3,2 В. 3,28 В было зафиксировано примерно на 4…6 секунде после подключения. И, по данным таблицы 5, которая будет представлена ниже, эту батарейку следует признать годной к эксплуатации.

Рис. 9. График депассивации (а) и результат после выдержки (б) для батарейки ER14505M (№ 5)

На рисунке 9 показаны аналогичные данные, но для элемента тока, который смог депассивироваться сразу (экземпляр №5, режим депассивации 15 мин/100 мА). Из этого рисунка видно, что в таком режиме данный экземпляр смог восстановить свои параметры за 10 минут, а за оставшиеся 5 происходил дальнейший рост напряжения до уровня 3,27 В (рисунок 9а). После выдержки эта батарейка показала напряжение 3,3 В (рисунок 9б).

Особенность пассивации элементов в GSM-устройствах

С явно выраженным импульсным режимом работы, как, например, в GSM-устройствах с характерными короткими высокими импульсными токами и длительными паузами, связан еще один неприятный момент пассивации: неравномерный износ литиевого анода, образование локализованных токопроводящих каналов, как следствие – необратимый рост внутреннего сопротивления (импеданса) батареи и падение напряжения под нагрузкой. Суть происходящих процессов показана на рисунках 10 и 11.

График, приведенный на рисунке 10, иллюстрирует изменение импеданса (внутреннего сопротивления) батареи при стандартном использовании и применении в GSM-приложениях.

Рис. 10. График роста внутреннего импеданса элемента в GSM-устройстве

При обычном использовании батареи, например, в режиме “разряд небольшим током – пауза”, происходят непрерывные изменения на литиевом аноде – чередующиеся фазы пассивации и восстановления. Это способствует достаточно равномерному использованию всей поверхности анода на протяжении срока службы батареи (рисунок 11а). К его концу в элементе тока практически заканчивается активный материал, и рост импеданса связан именно с выработкой активного вещества. Батарея вырабатывает всю имеющеюся энергию, и ее срок ограничен заложенной емкостью.

Рис. 11. Рост пассивационной пленки и образование локальных токопроводящих каналов

GSM-протокол характеризуется использованием высоких импульсных токов малой длительности и долгой фазой ожидания (паузой). В батарее высокий импульсный ток вызывает неравномерное использование поверхности литиевого анода, и во время работы батареи депассивации подвергаются лишь ограниченные участки. Между этапами передачи ток от элемента не потребляется, пассивационный слой восстанавливается и там, где он был израсходован, и там, где не расходовался. В этих местах происходит его утолщение (более глубокая пассивация). Когда происходит новый импульс тока, то “пробиваются” только участки с тонким слоем.

Повторение циклов «импульс-пауза» способствует образованию глубоких каналов, в которых постепенно ограничиваются необходимые диффузионные процессы (рисунок 11б), то есть расходуется только то активное вещество, которое находится непосредственно в районе этих каналов, а за их пределами расхода не происходит. Другими словами, часть энергии батарейки остается недоступной. Следствием этого является необратимое увеличение импеданса элемента и падение напряжения под нагрузкой: хотя энергия в батарее еще есть, взять ее невозможно.

Можно попытаться депассивировать эту батарею, но на разрушение такого слоя потребуется израсходовать большую часть оставшейся энергии, что тут же ставит под сомнение состоятельность данной процедуры.

Какого-то простого и действенного метода по решению этой проблемы нет. Есть только компромиссные, которые помогут снизить влияние этой проблемы:

• Применение дополнительного буферного суперконденсатора на плате устройства. Во время импульса тока основную энергию отдает именно он, а батарея работает в щадящем режиме, отдавая лишь средний ток. Это предотвращает глубокую локальную депассивацию анода и снижает эффект роста импеданса.
• Использование специальных гибридных элементов, таких как специализированные батареи, где литиевый элемент конструктивно объединен с суперконденсатором в одном корпусе. Подобные компоненты уже становятся типовыми для использования в GSM-устройствах.
• Альтернативная химия. В некоторых случаях оправдан переход на Li-MnO₂ (литий-диоксид марганца), который изначально имеет лучшие импульсные характеристики, хотя и обладает более высоким саморазрядом, чем Li-SOCl₂.

Особенности батареек спиральной конструкции с высокой токоотдачей

Как правило, производители предоставляют на всю свою продукцию гарантийный срок 12 месяцев. Это значит, что в течение этого времени параметры батарейки могут соответствовать данным технической документации с депассивацией или без. При более длительном сроке хранения часть показателей, в частности, способность отдавать максимальный ток, может быть ухудшена из-за более глубокой пассивации. Практически батарейку после 3-х лет хранения бывает сложно вывести из пассивации так, чтобы ее токоотдача приблизилась к максимальным заявленным значениям, особенно если при хранении был нарушен температурный режим. В этом случае могут потребоваться два или более продолжительных цикла активации, длительный период “отдыха” (от нескольких дней), и при этом будет заметная потеря емкости на эти несколько циклов депассивации и саморазряд.

Как провести активацию

После длительного хранения батарейку нужно нагрузить на определенное сопротивление в течение некоторого времени. У разных производителей имеются свои рекомендации к режимам депассивации. Однако учитывая, что фундаментальные параметры элемента определяются именно химическим составом, и все однотипные батарейки от разных компаний обладают схожими основными параметрами (с некоторыми отклонениями), для активации можно использовать и некий типовой режим (с оговоркой, сделанной в начале статьи). Стандартные режимы депассивации и критерий годности указаны в таблице 5. Следует только правильно выбрать режим в соответствии с типоразмером используемой батарейки и ее внутренней конструкцией (бобинной/спиральной).

Таблица 5. Режим активации батареек после длительного хранения

Как видно из таблицы 5, для активации необходимо нагрузить батарейку на 10…30 мин сопротивлением так, чтобы обеспечить указанное значение тока активации. Считается, что среднее напряжение при депассивации составляет 2,8…3,0 В. В действительности же это напряжение будет меняться, но это не оказывает сильного влияния. По прошествии указанного времени необходимо снять нагрузку и дать батарейке “отдохнуть” в течение 1 или 24 часов. Затем следует проверить ее состояние, измерив напряжение под нагрузкой.

При проверке активации напряжение на клеммах батарейки следует фиксировать на 5-й секунде. Если измеренное значение соответствует указанному в таблице, то процесс прошел успешно. Если оно ниже указанного, нужно провести повторную депассивацию в том же самом режиме. Здесь необходимо также обратить внимание на поведение напряжения на батарейке: растет оно или падает. Если значение повышается и достигает 3,2 В, то все в норме. Если продолжает снижаться, то, вероятно, активация прошла не полностью, и нужно ее провести еще раз. Если после повторной депассивации батарейка не вышла на указанное значение напряжения под нагрузкой, то считается, что она не подлежит дальнейшей эксплуатации.

Применять указанные режимы можно в такой последовательности:

• 6 месяцев хранения – 10…15 мин;
• 12 месяцев хранения и более — 20…30 мин.

По току следует ориентироваться на нижний порог значения или рекомендуемое значение сопротивления, которое указано в скобках.

Как не допустить пассивацию элемента в устройстве при длительном ожидании

Поскольку прохождение тока приводит к разрушению диэлектрической пленки, во избежание пассивации батарейки в устройстве, длительное время работающем в режиме ожидания или микротоков, необходимо предусмотреть алгоритм периодического включения или подключения дополнительной нагрузки к элементу питания. Если в устройстве есть микроконтроллер, то организовать это несложно и осуществимо на программном уровне. В этом случае для тех же самых батареек рекомендуется соблюдать алгоритм периодического разряда, как указано в таблице 6.

Таблица 6. Режим импульсного разряда для поддержания батарейки в активном состоянии

Как показано в таблице 6, для исключения пассивации в устройстве нужно предусмотреть возможность подключения к батарейке указанной нагрузки с частотой 1…2 раза в неделю на 3…5 с. Проверка нахождения элемента в активном состоянии осуществляется контролем напряжения на 5-й секунде на нагрузочном сопротивлении.

Обратите внимание, что в данной статье встречаются различные временные интервалы, относящиеся к активации. Например, в начале упоминалось время до 10…15 с, а в таблице 6 – 5 с и 10…30 мин. Объяснение этих различных интервалов дано в таблице 7.

Таблица 7. Суть временных интервалов

Как видим, это разные временные интервалы. Достижение напряжения 3,2 В за период времени до 15 с – это по своей сути начало успешной депассивации. Чтобы элемент был полностью активирован, его нужно выдержать под такой нагрузкой более длительное время – 10…30 мин.

Иногда пользователи, пытаясь проверить результат активации, нагружают батарейку сразу на максимальный ток, замечая при этом постепенное снижение напряжения, и это трактуется как брак. Но дело в том, что в реальности эти элементы не используются при непрерывном максимальном токе. В таком режиме емкость батарейки будет израсходована очень быстро.

Например, для ER26500H (тип С) емкость составляет 8,5 А⋅ч. При непрерывном токе 100 мА элемент отработает не более 50 ч. Вряд ли кто-то делает устройство с литиевыми батарейками, которые нужно менять через каждые 50 часов, поэтому такой режим в реальности не используется, и нет практического смысла при проверке долго разряжать батарейку таким током.

Ранее было проведено несколько тестов на депассивированных батарейках, которые при длительном разряде высоким током снижали свое напряжение. Для испытаний был выбран разряд импульсным током 170 мА (предельный импульсный ток батарейки 200 мА), но с увеличенной длительностью импульса 2 с (вместо 0,1 с по технической документации) с периодом следования 2 мин. Полученные результаты были схожи с представленными на рисунке 12.

Рис. 12. График разряда активированного элемента ER26500H (ток разряда – импульсный)

Из этого графика видно, что напряжение после некоторого количества импульсов, во время которых оно не опускалось ниже 3,18 В, в дальнейшем стало расти и практически приблизилось к значению 3,3 В. То есть батарейка, которую можно было бы забраковать при непрерывном максимальном токе разряда по снижению напряжения, в реальном рабочем режиме показала хороший результат.

Данный тест говорит нам, скорее всего, о том, что для полной активации этого элемента не хватило времени 20 мин и он не до конца депассивировался. Батарейка была глубоко запассивирована, и для нее было бы правильно использовать повторную депассивацию. А в этом случае получилось, что она сама активировалась при импульсах нагрузки.

Будем объективны, результат такого эксперимента не говорит о том, что именно так и будет всегда, но он показывает, что процессы пассивации-депассивации могут быть не такими простыми и таят в себе подводные камни. Для исключения этих нюансов производители батареек предлагают методики входного контроля, в которых учтено поведение напряжения на элементе (рост или падение) после определенного времени.

Алгоритм приемки литий-тионилхлоридных батареек на входном контроле

При получении батареек на производстве, особенно в том случае, если они эксплуатируются на токах, близких к граничным значениям, заявленным в технической документации, следует руководствоваться типовым алгоритмом входного контроля. Различие в этом алгоритме от производителя к производителю может быть в значении граничного контролируемого напряжения и нагрузки/сопротивления для проверки, но сама суть остается очень похожей. На рисунке 13 указан стандартный алгоритм входного контроля для бобинной батарейки ER14250H. Он состоит из двух этапов:

• На первом сразу отбраковываются те элементы, у которых напряжение разомкнутой цепи ниже 3,64 В.
• На втором годные батарейки после первого этапа проверяются под нагрузкой. Если на ней напряжение больше или равно 3,2 В (таблица 5) на 5-й секунде, то этот элемент считается активированным и годным для эксплуатации в соответствии с данными документации, но пока не на предельных значениях. Если напряжение менее 3,2 В, но продолжает расти после 5 секунды, то элемент частично запассивирован и при необходимости его нужно подвергнуть дальнейшей активации. Если же напряжение продолжает падать, то это указывает на более глубокую пассивацию, и элемент нужно обязательно депассивировать. После активации и дополнительной выдержки длительностью 24 часа эта батарейка вновь проверяется под нагрузкой. Если на этом этапе ее напряжение больше или равно 3,2 В под нагрузкой, то она признается годной. Однако в случае, когда напряжение снова окажется ниже 3,2 В, элемент нужно подвергнуть второму циклу депассивации и по его завершении принять решение о годности или негодности

Рис. 13. Классический алгоритм входного контроля бобинной батарейки ER14250H

Подобная процедура входного контроля может и должна применяться и к другим типам тионилхлоридных батареек. Различие будет только в нагрузочных сопротивлениях для депассивации и контроля напряжения, а так же времени проведения активации. Эти данные можно брать из таблицы 5.

Пассивация литий-тионилхлоридных элементов – не дефект, а естественное следствие их химической природы, обеспечивающее длительный срок хранения. Грамотный учет этого явления на этапе проектирования, правильный выбор режима активации и профилактические меры позволяют избежать сбоев в работе устройства и максимально реализовать потенциал данных источников тока.

Экспериментальные данные подтверждают: элементы, демонстрирующие просадку напряжения при тестах непрерывным током, могут стабильно работать в реальных импульсных режимах после корректной депассивации. Поэтому при оценке качества элементов важно использовать методики, адекватные условиям эксплуатации конечного устройства.

При соблюдении указанных рекомендаций литий-тионилхлоридные элементы являются оптимальным решением для автономных устройств, требующих высокой надежности, длительного межсервисного интервала и работы в экстремальных температурных условиях.

Дополнительные материалы

1. Д. Б. Федотов, Н. И. Ялюшев, А. Н. Мафтей, Д. В. Маковецкий, “Диагностика саморазряда литий-тионилхлоридных источников тока”, ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2017. Т. 17, № 1. С. 9–18